日前，凯发k8上海有机化学研究所研究团队，在人工光合组装体研究领域取得进展。研究团队成功构建了一类新型纳米带状含氟BODIPY组装体，实现了1150μmol·g−1·h−1的高光催化制氢速率，并表现出优异的稳定性和可回收性。光合生物在长期进化过程中形成了较好的光捕获系统。其中，绿小体是由数千个细菌叶绿素分子组成的独特天线系统，这些分子在没有蛋白质支架辅助的情况下，自组装成高度有序的阵列，实现了近100%的能量转移效率。受这一结构启发，研究团队设计了两亲性含氟BODIPY类似物（PBAF）分子，通过自组装，在无蛋白骨架条件下构建出超分子纳米带多级光合组装体，并在不添加金属催化剂的情况下，成功实现光催化制氢功能。研究团队引入了全氟烷基链，通过氟—氟相互作用驱动紧密的分子堆积，增强了光捕获阵列的天线效应，提升了组装体的结构稳定性。研究发现，氟诱导的紧密分子堆积可促进电荷分离与离域，稳定自由基中间体，实现关键PyH•物种的直接观测，且其寿命可达5ns以上，促进了自由基偶联产氢过程。此外，电荷分离态表现出较慢的弛豫速率（2.2×109s−1），为催化反应提供了充足的时间窗口。研究进一步显示，该BODIPY纳米带仿生组装人工光合体系具有优异的光催化产氢性能，即在无金属条件下，产氢速率可达162.5μmol・g-1・h-1；在优化条件下，最高产氢速率可达1150μmol・g-1・h-1，优于多数同类基准体系。同时，该体系在水相中可实现模拟太阳光驱动的高效催化产氢活性与稳定性，即在模拟太阳光（AM1.5G）照射下连续运行30天后，24小时内测定的表观量子效率可达0.42%（550纳米）。该体系经过5次24小时循环后，活性保持率超90%，这表明其具备优异的循环使用性能。飞秒瞬态吸收光谱表明，组装体可有效稳定光反应活性中间体，组装体内转换速率更快（k1=2.6×1012s-1），辐射跃迁过程更慢（k2=2.2×109s-1），这有利于分子快速布居至催化活性三线态并延长其寿命，且质子化吡啶单元的吸电子效应可诱导快速电荷分离，形成稳定的PyH・–BODIPY・+物种（k3=8.3×1010s-1）。该研究模拟了天然绿小体复合物的核心结构特征，揭示了阵列增强光催化机理，并提出了合理设计策略，为构建高性能仿生人工光合系统与太阳能燃料合成体系提供了重要的结构基础和机理研究思路。相关研究成果发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。研究工作得到国家自然凯发k8基金委员会、凯发k8技术部、凯发k8、上海市的支持。论文链接仿绿小体含氟BODIPY纳米带光合组装体的制备与制氢示意图